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福大吴波教授团队：多主元合金表面氧化增强析氢反应催化机理的预测
Liangji Weng, Xiaoqiong Zhang, Longju Su, Cheng Qian, Qi Cai, Tianliang Xie, Rong Chen, Hui Guo, Bo Wu *, Baisheng Sa*, Prediction of the catalytic mechanism of hydrogen evolution reaction enhanced by surface oxidation on FCC_CoCrFeNi and Co0.35Cr0.15Fe0.2Mo0.1Ni0.2 multi-principal element alloys based on site preference, Applied Surface Science 672 (2024) 160730, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2024.160730
解读原创 ：特铸杂志 特种铸造 电子电子2024年08月07日 16:44 湖北
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导读
基于原子占位分数(SOFs）搭建多主元合金结构，考虑了不同的表面活性位点以及位点组合变化，提出了一种表面平均过电势计算新方法。与准随机结构（SQS）模型相比，该方法所获得的平均过电势更接近试验过电势。该工作从原子固有的占位倾向性的理性角度，探索了多主元合金的催化机理，提出了新见解，为多主元合金催化剂的成分和结构设计、催化机理探究，以及试验研究提供了新思路。
由于多主元合金（MPEAs）具有不同元素的高浓度组合，具有不同的催化活性的位点数量多，因此，一些MPEAs体系有望替代贵金属成为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的新型催化剂。MPEAs的原子分布行为复杂，表面各处原子环境差异大，导致MPEAs的HER和OER机理尚不明确，理论研究和试验研究均具有挑战性。
近日，福州大学吴波教授课题组联合海南大学合作团队建立能描述原子占位倾向性（或原子的择优占位行为）的亚晶格模型，结合基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算和合金热力学计算，构建具有原子占位倾向的MPEAs模型，在此基础上，预测了若干MPEAs的催化性能，探索了催化机理。研究结果以题为“Prediction of the catalytic mechanism of hydrogen evolution reaction enhanced by surface oxidation on FCC_CoCrFeNi and Co0.35Cr0.15Fe0.2Mo0.1Ni0.2 multi-principal element alloys based on site preference”发表于专业期刊《Applied Surface Science》上。
首先，采用双亚晶格模型描述不同原子在不同亚点阵的占位倾向，预测获得不同MPEAs在不同热处理温度下的占位分数（SOFs）。参照实验报道的工艺条件，面心立方（FCC）CoCrFeNi MPEA在1273 K热处理温度下的占位构型为(Co0.0826Cr0.0730Fe0.0421Ni0.8022)1a (Co0.3058Cr0.3090Fe0.3193Ni0.0659)3c；FCC_Co0.35Cr0.15Fe0.2Mo0.1Ni0.2 MPEA在1 420 K下的占位构型为(Co0.0000Cr0.2327Fe0.0117Mo0.3925Ni0.3630)1a (Co0.4667Cr0.1224Fe0.2628Mo0.0025Ni0.1457)3c。将此结构淬火保留下来，进行表面催化行为研究，其中表面位点相对关系，用今年早期已经发表的类似FCC_CoFeGaNiZn多主元合金合金示例。
本文定量化描述了多主元合金的晶格畸变行为；其次，预测了FCC_CoCrFeNi和Co0.35Cr0.15Fe0.2Mo0.1Ni0.2 MPEAs在酸性条件下HER的催化性能。基于SOFs构建合金表面原子分布模型，单个中间体*H在合金表面的top和bridge吸附位点具有比hollow位点更优越的催化活性，但hollow位点对*H具有强吸附，导致其他位点的*H容易转移到hollow位点。
在研究上述两种多主元合金表面氧化对催化性能的影响过程中，作为对照，对于通常被采用，但假设并不合理的特殊准随机结构（SQS）模型也进行了研究。研究结果表明，表面含氢和氧的模型的过电势远低于表面只含氢的模型，这主要是由于氧对氢的吸附，使得氢更容易脱离MPEAs表面。SOFs模型更加精确考虑了多主元合金的原子分布特征，而SQS构型所表达的结构特征，并不合理和丰富，与SQS模型相比，SOFs模型方法所获得的0.349 V过电势更接近试验过电势。
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编辑：江姗
审核：刘晨辉