福州大学吴波教授团队发表在Materials Genome Engineering Advances国际期刊的新作

摘要

基于不同种类的原子在不同种类的亚点阵上存在固有的竞争性占位偏好，迫切需要据此建立一套合理且通用的方法，定性并图像化表征多主元素合金（MPEAs）的四大核心效应，而以往对多主元合金的认识，多局限于合金原子随机占位的不合理假设。多主元合金在制备过程和使用中，将有意或无意地与非金属间隙原子打交道，因此，对间隙原子的扩散行为的理解和控制至关重要。本文以有序化多主元素合金FCC_CoNiV中碳原子沿邻近八面体间隙间的扩散行为为例，首次提出了一种定量化和图像化表征多主元合金中非金属间隙原子，在相邻八面体间隙中的扩散行为的普适化研究方法。包括定量化和图像化地揭示了间隙原子的扩散呈现非周期性扩散能垒波，并给出了扩散行为的详细基因数据。我们此前论文预测FCC_CoNiV MPEA存在恒定有序占据构型(V_1.0000)_1a(Co_0.4445Ni_0.4444V_0.1111)_3c，本文分别考察了FCC_CoNiV MPEA中XY、XZ及YZ平面上沿[110]、[101]和[011]方向的六条不同扩散路径，包括正向和反向扩散方向。利用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算结合爬山式镜像弹性带（CI-NEB）方法，计算得出扩散能垒、扩散系数、扩散常数及活化能。与纯金属元素中的扩散行为不同，真实FCC_CoNiV MPEA结构中表现出非周期性的扩散能垒波动。扩散能垒的显著变化主要受原子环境影响，尤其是钒（V）与碳（C）原子的相互作用增强了电子的局域化，导致整体扩散能垒升高。六条路径的能垒变化趋势相似，但在不同八面体位点间存在显著差异。

文章重点内容介绍

多主元素合金（MPEAs）因其优异的力学性能和热稳定性，已成为研究的热点。然而，目前考虑到不同种类的原子在不同种类的亚点阵上存在固有的竞争性占位偏好，来研究多主元合金的四大效应，研究报道很少。针对MPEAs中扩散行为的研究，仍然缺乏有效的定量化描述和图像化表征方法，尤其是在间隙非金属原子的扩散过程中。与纯金属相比，MPEAs中的原子环境极为复杂，导致了对其扩散行为的理解和预测存在较大困难。为了更好地理解MPEAs中间隙原子的扩散特性，本文提出了一种新的定量化和图像化的表征方法框架，来系统地表征这些合金中的间隙原子的扩散行为。

本文基于先前预测的随温度变化而恒定有序化的FCC_CoNiV多主元素合金原子分布构型 (V_1.0000)_1a(Co_0.4445Ni_0.4444V_0.1111)_3c，建立了精确的结构模型，用以描述非金属间隙原子C沿FCC_CoNiV多主元素合金中相邻八面体间隙扩散的过程。预测了间隙原子沿六条代表性扩散路径的扩散行为，详细获得了扩散能垒波形曲线、扩散系数及扩散常数。首次揭示了连续扩散过程中非循环或非对称的扩散能垒曲线，称之为“非周期或非对称扩散能垒波”。

图1（a）展示了基于L1₂_AuCu₃结构和前期工作所预测出的占位分数，构建的3×3×3超胞模型，为后续的扩散研究提供了基础模型。由于FCC_CoNiV多主元素合金由等摩尔比的Co、Ni和V原子组成，不同八面体间隙位点周围的原子环境各异，这对间隙原子的扩散产生不同程度的阻碍。为此，设计了六条代表性的扩散路径，涵盖原子在不同方向上的扩散行为。具体路径包括XY平面上沿[110]方向的正向和反向扩散，分别称为扩散路径1和路径2；YZ平面上沿[011]方向的正向和反向扩散，分别称为扩散路径3和路径4；以及XZ平面上沿[101]方向的正向和反向扩散，分别称为扩散路径5和路径6，如图1（b）所示。

（因版权原因，此处图不能显示），所有图见论文原文或推文原文）

图1. FCC_CoNiV多主元素合金中八面体间隙原子扩散行为的结构模型。(a) 基于我们此前预测的各温度下恒定位点占据分数（SOFs），以L1₂_AuCu₃结构为原型构建的3×3×3面心立方（FCC）超胞FCC_CoNiV多主元素合金模型。(b) 八面体间隙原子沿FCC_CoNiV多主元素合金中XY、XZ和YZ平面上的[110]、[101]和[011]方向的六条典型扩散路径，分别包括正向和反向扩散。

图2进一步展示了八面体间隙位点的原子构型和这六条扩散路径。并计算了插入间隙碳原子后体系能量的变化以及插入间隙碳原子后，碳原子所在八面体所产生的原子畸变。结果显示，随着八面体组成中V含量的增加，当相应的碳原子嵌入八面体间隙时，八面体组成中原子的畸变程度也随之增加。

图2. 八面体间隙位点的原子构型及六条代表性扩散路径。

为深入解析V原子增加八面体畸变的机理。图3提供了电子局域函数（ELF）的示意图，显示了碳原子插入八面体XZ_2中心时的电子结构变化，图3（a）和图3（b）展示了整体视图和局部放大区域，碳原子与周围的金属原子，特别是钒原子之间形成了强烈的相互作用，这种相互作用显著影响了八面体结构的畸变。

图3. 电子局域函数（ELF）示意图，显示碳原子插入八面体XZ_2中心时，沿(010)截面观察。(a) 整体视图 (b) 局部放大区域。

图4比较了碳原子在FCC_Co、FCC_Ni和FCC_V中的扩散能垒，揭示了不同金属原子对碳扩散的影响。计算的纯FCC钒中碳扩散能垒仅为0.2466 eV，远低于FCC钴和FCC镍中的扩散能垒。这意味着碳原子在FCC钒晶格中的扩散更加容易。结合负的形成能结果表明，钒不仅有助于稳定间隙碳，还使其扩散更加顺畅。

图4. 碳原子在FCC_Co、FCC_Ni和FCC_V中的扩散能垒。

图5进一步展示了FCC_CoNiV的六条扩散路径上碳原子的扩散能垒波动曲线，图5（a-f）分别展示了正向和反向扩散路径的能垒变化，图5（g）汇总了所有数据，表明碳的扩散能垒受路径依赖和原子环境的影响。进一步比较纯金属和多元合金中间隙原子的扩散行为，以揭示复杂成分环境对扩散行为的影响。

图5.  六条典型扩散路径上的扩散能垒波动曲线。(a) C 沿XY平面上的path_1扩散（正向）；(b) C 沿XY平面上的path_2扩散（反向）；(c) C 沿ZY平面上的path_3扩散（正向）；(d) C 沿ZY方向上的path_4扩散（反向）；(e) C 沿XZ平面上的path_5扩散（正向）；(f) C 沿XZ方向上的path_6扩散（反向）；(g) 汇总。*所有数据均已减去所选参考构型（正向为起始构型，反向为最终构型）的总能量。

为统一能量参考基准，我们将C原子处于第一个八面体间隙中心时的总能量设定为零点能（energy reference）。在FCC_CoNiV多主元素合金中，C原子沿六条路径的平均扩散能垒分别为：路径1、2、3、4、5和6分别为1.38 eV、1.48 eV、1.52 eV、1.65 eV、1.70 eV和1.66 eV。这些非周期性或非对称的扩散能垒，突显了该合金成分复杂性和原子排列对碳原子迁移所需能量的显著影响。扩散过程中最高能垒出现在路径5，从八面体4（V_V_Co_Co_Ni_V）扩散到八面体5（Ni_V_Ni_Ni_Ni_Ni），其扩散能垒高达2.23 eV。相反，最低扩散能垒出现在 XY 平面上的 Path 1 路径上，从八面体 3（Ni_Ni_V_Co_Ni_Co）扩散到八面体 4（Ni_Co_V_V_V_Ni），其扩散能垒仅为 1.13 eV，表明在该路径中，碳原子的扩散通道相对开放，阻力较小。

图6则通过示意图展示了碳原子沿YZ方向的路径5从八面体4扩散到八面体5的过程。该过程揭示了碳原子在相邻八面体间隙之间扩散过程中需要推开其他主体原子，如V和Ni原子。结果表明，在FCC_CoNi V合金中，尤其是在涉及V原子的路径上，扩散能垒较高。此高能垒归因于V原子与间隙碳原子之间强烈的相互作用，导致局部电子密度增加，从而提高了碳原子迁移所需的能量。

图6.  碳原子沿 YZ 方向的路径 5 从八面体 4 扩散至八面体 5 的过程示意图。

最后，图7通过阿伦尼乌斯图展示了碳原子在不同扩散路径上的扩散系数与温度倒数的关系，揭示了扩散过程的温度依赖性。随着温度升高，通常在XY平面的[110]方向上观察到较高的扩散速率。这种非周期性或非对称的扩散响应反映了合金内部复杂的原子环境，温度放大了各方向原子迁移率的差异。

图7 FCC_CoNiV多主元素合金中碳原子扩散系数对温度倒数的对数的阿伦尼乌斯图。(a) C–XY 路径1的扩散。(b) C–XY 路径2的扩散。(c) C–XY 路径3的扩散。(d) C–XY 路径4的扩散。(e) C–YZ 路径5的扩散。(f) C–YZ 路径6的扩散。

本文全面深入地揭示了碳原子在多主元素合金中的扩散行为，并提出了一种新的定量化和图像化表征方法。这些结果为未来合金设计与研究提供了有价值的参考，尤其在高温应用中对合金性能的优化具有重要意义。

作者介绍

通讯作者

吴波，1971年5月出生，四川省仪陇县人，博士，留德归国学者，福州大学二级教授、博士生导师。福州大学材料科学与工程学院多尺度材料设计与应用实验室负责人、材料基因工程研究所所长。吴波教授长期专注于材料科学与机械工程领域的多尺度、多结构及多物理场模拟仿真和优化设计，探索普适化模型和求解方法。吴波教授对复杂成分和复杂结构的合金相中，原子在亚晶格上的占位有序无序转变行为理论、方法和应用研究方面，独具特色，发表了系列方法论论文和发明专利，持续处于国际领先地位。近年来，吴波教授热心传道授业解惑，大力培养数字化研发人才。吴波教授曾主持国家自然科学基金面上项目2项，省部级项目10余项，企业横向课题10余项，参与国家重点研发项目1项，工信部智能制造示范项目1项。累计在Materials Genome Engineering Advances，Nano Research, ACS Appl. Materials & Interface, Journal of Alloy and Compound, Intermetallics, International Journal of Fatigue, Metall. and Mater. Trans. A, Rare Metals，EcoMat，Trans. Nonferrous Metals Soc. China等30余种国际期刊上发表论文200余篇，获授权中国发明专利20余项。在国内外学术会议上做邀请报告60余次，系列科技项目、人才项目、期刊论文和学位论文常邀评审专家。吴波教授曾入选福建省新世纪优秀人才支持计划，2019年Royal Society of Chemistry journals高被引学者。

第一作者

乔阳，福州大学硕士研究生，学位论文研究方向：多主元合金预测模型和高通量智能计算设计。

《材料基因工程前沿（英文）》简介

《材料基因工程前沿（英文）》（Materials Genome Engineering Advances，简称：MGE Advances）作为材料基因工程领域首个高水平综合性学术期刊，其宗旨是面向国家重点战略布局与材料学科国际学术前沿发展的重大需求，聚焦材料基因工程领域，刊载先进材料计算、高通量/自动化/智能化材料实验技术、材料数据库与大数据技术等材料基因工程关键技术的研究进展和前沿成果，以及三者在材料新效应/新原理探索和新材料发现等方面的重要应用，创建一个跨学科多领域交叉融合的国际一流高水平出版平台和学术交流平台，推动新材料研发模式变革。