一、研究背景：传统合金模型的先天局限
多主元合金（MPEAs）凭借优异的力学性能与热稳定性，已成为先进材料领域的研究热点。但传统研究广泛使用的特殊准随机结构（SQS）模型，默认原子在晶格上完全随机分布，忽略了多主元合金中原子在亚晶格上普遍存在的本征有序化行为，往往会导致扩散行为等关键性能的预测出现偏差。
研究团队很早就关注到这一核心问题：不同组成原子在不同亚晶格上的占位有序化是多主元合金的本征属性，且会随合金成分、热处理温度发生不同形式的有序-无序转变。基于严格的晶体学结构信息与计算材料学方法，团队率先建立了一套定量化、可视化的表征体系，既可精准描述原子的亚晶格占位偏好行为，也能基于真实的有序化结构，系统预测合金的晶格畸变、力学性能、表面反应活性及非金属间隙原子的扩散行为。
在前期工作中，团队已成功揭示了非金属间隙C原子在FCC_CoNiV多主元合金中的非周期性扩散能垒波现象，验证了该方法的可靠性。本次研究在此基础上进一步拓展，将研究体系延伸至B、N两类典型非金属间隙原子，系统对比了B、N、C三种原子的扩散行为差异与微观机制，既充实了多主元合金非金属间隙原子的扩散基因组数据库，也为通过间隙原子工程调控合金性能提供了更全面的理论依据与数据基准。
二、研究模型：基于真实有序结构的扩散路径设计
基于前期预测的随温度恒定的有序化结构(V1.0000)1a(Co0.4444Ni0.4445V0.1111)3c，构建了3×3×3超胞模型（108 个原子），如图1 (a)所示。该模型准确反映了FCC_CoNiV的长程有序（1a亚晶格完全被V占据）和亚晶格内短程无序特征，确保了B、N、C三种原子扩散行为的直接可比性。
研究考察了XY、XZ及YZ平面上沿[110]、[101]和[011]方向的六条不同扩散路径，包括正向和反向扩散方向，如图1 (b)所示。
图1. FCC_CoNiV多主元合金中八面体间隙原子扩散行为的结构模型。(a) 基于亚晶格占据分数（SOFs）构建的3×3×3面心立方超胞模型。(b) 八面体间隙原子沿XY、XZ和YZ平面上的[110]、[101]和[011]方向的六条典型扩散路径，包括正向和反向扩散。
图2进一步展示了扩散路径上每个八面体间隙位点的具体原子构型。并计算了插入间隙原子后的体系能量的变化，以及间隙原子对周围八面体原子的局部晶格畸变程度。结果表明，N原子引起的畸变最小，C次之，B最大，这与三者的原子半径差异一致。且当八面体组成中V原子数量增加时，三者的畸变程度显著增强，揭示了V原子对间隙原子局域环境的主导调控作用。
图2. 八面体间隙位点的原子构型及六条典型扩散路径。
三、核心发现1：V原子是双向调控开关
本研究最具突破性的发现是：局部八面体间隙位点中V含量对B和N原子的系统能量和扩散能垒具有完全相反的调控作用。如图3的相关系数热图所示：
B 原子：与V含量呈强正相关(r=0.76)，V含量增加导致系统能量升高，扩散能垒增大；
N 原子：与V含量呈强负相关(r=-0.86)，V含量增加导致系统能量降低，扩散能垒减小；
C 原子：与V含量呈弱正相关(r=0.18)，行为介于B和N之间。
图3. 局部V/Co/Ni含量与间隙B/N/C原子系统能量的Pearson相关系数热图（红色为正相关，蓝色为负相关，颜色越深相关性越强）。
微观本质：键合特性的根本差异
电子局域函数（ELF）分析进一步证实，这一相反效应源于V原子与三种间隙原子截然不同的成键特性，如图4所示。N与V之间形成强共价键（高电子局域化），而B与V之间主要是离子键和金属键（低电子局域化）。因此，B原子进入富V位点时需要克服巨大的空间位阻，而N原子离开富V位点时需要断裂强共价键。
图4. 局部电子局域函数（ELF）分布对比：(a) B原子；(b) N原子；(c) C原子。
四、核心发现2：扩散是非周期性的 “波浪起伏路”
本文证实了非周期性扩散能垒波是多主元合金中间隙原子扩散的普遍特征，但不同原子的能垒波具有显著的元素特异性。图5展示了间隙B、N、C原子在不同晶向的平均扩散能垒和扩散常数对比。
B原子：平均扩散能垒最低（1.28 eV），能垒波波动幅度大，主要受空间位阻控制；
N原子：平均扩散能垒居中（1.35 eV），能垒波呈现局部尖锐峰谷特征，源于V-N共价键的方向性；
C原子：平均扩散能垒最高（1.60 eV），能垒波平缓，是电子效应和空间效应的平衡结果。
图5. 间隙B、N、C原子在不同晶向的平均扩散能垒和扩散常数对比（正向为纯色，反向为阴影；误差bars表示能垒波动幅度）。
图6和图7则进一步展示了FCC_CoNiV中六条扩散路径上B和N原子的扩散能垒波动曲线，图6和图7的（a-f）分别展示了正向和反向扩散路径的能垒变化。
值得注意的是，正向与反向路径的能垒波形在形态、波峰与波谷均不重合。这一现象直观揭示了FCC_CoNiV MPEA材料中间隙环境的局部化学不均匀性，导致间隙原子在连续跳跃过程中所面临的几何空间位阻和原子间键合强度持续变化，最终形成非周期性的“波浪状”扩散能垒分布。
图6. FCC_CoNiV MPEA中间隙B原子沿六条典型扩散路径的扩散能垒波形。(a) Path_1（XY平面，正向）。(b) Path_2（XY平面，反向）。(c) Path_3（XZ 平面，正向）。(d) Path_4（XZ 平面，反向）。(e) Path_5（YZ 平面，正向）。(f) Path_6（YZ 平面，反向）。
图7. FCC_CoNiV MPEA中间隙N原子沿六条典型扩散路径的扩散能垒波形。(a) Path_1（XY平面，正向）。(b) Path_2（XY平面，反向）。(c) Path_3（XZ 平面，正向）。(d) Path_4（XZ 平面，反向）。(e) Path_5（YZ 平面，正向）。(f) Path_6（YZ 平面，反向）。
图8更直观地展示了间隙B、N和C原子的扩散能垒波对比，清晰可见其波形特征的显著差异。
图8. FCC_CoNiV MPEA中间隙B、N和C原子的扩散能垒波对比：(a)XY平面，(b) XZ平面，(c) YZ平面。
五、核心发现3：温度不同，扩散主导机制不一样
基于计算得到的扩散参数，研究预测了300-1300 K温度范围内的扩散系数，发现了温度依赖的扩散行为转变规律。图9和图10通过阿伦尼乌斯图展示了B和N原子在不同扩散路径上的扩散系数与温度倒数的关系。
低温区（<500 K）：扩散由能垒主导，B 原子扩散最快，N 次之，C 最慢；
高温区（>800 K）：扩散由能垒和扩散常数共同决定，C 原子较高的扩散常数产生显著的补偿效应，三者扩散速率逐渐收敛；
所有原子的正向—反向扩散不对称性随温度升高而减弱。
图9. FCC_CoNiV MPEA中间隙B原子扩散系数的阿伦尼乌斯图。
图
10. FCC_CoNiV MPEA
中间隙
N
原子扩散系数的阿伦尼乌斯图。